在5月我們曾經(jīng)發(fā)過了一篇文章<輻射固化是工業(yè)界未來的重要技術嗎？>。文中介紹了4月召開的美國涂料大會(American Coating Conference)上，現(xiàn)場對參會者進行了一個民意調查(結果見下圖)。在關于“你認為在你所處的工業(yè)領域中，下列哪一個技術對未來是重要的？”調查中，其中有52%的人選擇了水性，緊隨其后的是功能性/智能涂料(22%)，其次是高固含(13%)。光固化(UV/EB)技術占6%，僅僅比后一位的粉末涂料(5%)高出一個百分點。
當前由于中國國內(nèi)環(huán)保風暴的影響，以及世界范圍內(nèi)對環(huán)境保護關注的日益加強，國內(nèi)外的化工界都加強了對VOC的管控措施。在這一過程中，水性顯然受到了高度的關注，風頭遠勝其他涂料技術。3月在江蘇揚州召開的中國涂料大會上，關于水性相關的技術也占據(jù)了報告的大部分內(nèi)容，而光固化很少被提及。那么，我們常講的三大環(huán)保型涂料技術，水性、光固化和粉末，難道真的成為了水性的一枝獨秀嗎？
4月底在江蘇無錫舉辦的國際感光聚合物科學研討會上，來自法國上阿爾薩斯大學的Xavier Allonas教授作為全球光固化學術界的著名學者被問及對這個調查結果的看法時，Allonas教授表示這一結果并不奇怪?！霸跉W洲的情況也是這樣，包括巴斯夫等很多大企業(yè)在水性涂料方面做了大量的投入，作為溶劑型涂料的替代。當企業(yè)已經(jīng)在水性方面做了巨大的投入，那么他們不會輕易地轉向下一代技術。”“我認為水性只是溶劑型技術向更環(huán)保的光固化技術轉換中的一個過渡型技術。當然，由于之前光固化技術所使用的固化設備都包含有毒的汞，因此很多企業(yè)和用戶都對此有所擔心。但是隨著不使用汞的UV LED技術的蓬勃發(fā)展，這種擔心會變得多余，從而更好地推動光固化技術的發(fā)展。”
在美國涂料大會上同時進行的另外一個調查，“當前下列法規(guī)中哪個對你的公司重要？”中，60%選擇了VOC。這說明VOC對于大氣的污染對普通大眾的影響是非常直接的，因此受到了更多的關注。這一關注在中國也不例外，各級政府都出臺了一系列對VOC排放的管制措施來著力改善環(huán)境。其中也基本都會特別提到對水性涂料和UV涂料的鼓勵使用。
和傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料所使用的溶劑大為減少，其中的VOC含量也得到了大幅度降低。再加上水性涂料在建筑上的長期和廣泛應用，因此水性涂料得到更多的廣泛關注也就不奇怪了。但是，我們?nèi)绾慰创院蚒V這兩種都被稱為綠色環(huán)保的技術呢？
在我們做更多的討論之前，我們需要先來區(qū)分一些概念。
涂料技術經(jīng)常會被分為油性和水性兩種。中國傳統(tǒng)上將涂料叫做油漆，因為其中的主要成分是植物油(如桐油、亞麻油等)，因此才被叫做油漆。隨著化學工業(yè)的發(fā)展，后來涂料中的植物油逐漸被合成樹脂所取代，同時為了調整粘度、改善相容性和施工性能等原因有時會添加各種溶劑。因此油性又常被和溶劑型混為一談。這也就有了曾經(jīng)被廣為提到的“油轉水”這一不是特別科學的說法。我們應該說，溶劑型涂料是油性涂料的一種，但油性并于不一定是溶劑型的。中國傳統(tǒng)涂料技術中桐油就是一種典型的油性涂料，但這個存在了幾百年的涂料和溶劑卻沒有任何關系，而且在中國古代即使你想用溶劑恐怕也找不到。配方中有水存在的體系則通常被統(tǒng)稱為水性體系。
筆者在向從未接觸過UV的人介紹UV技術的時候，會經(jīng)常被問到“你這個UV是溶劑型的，還是水性的？”這也是典型將油性和溶劑型混為一談的一個提問。即使在水性UV被不斷推廣的今天，我們通常也不會將傳統(tǒng)的UV稱為“溶劑型UV”，或者“油性UV”。對于這個問題，我通常的回答會是“如果你一定將UV分為水性和非水性的話，我會將傳統(tǒng)的UV技術歸類為油性UV技術，不過我們通常并不這樣稱呼”。
水性和UV技術的關注度增加，都受到一個共同的推動因素，那就是VOC的管控。VOC是Volatile Organic Compound,的縮寫，中文叫做揮發(fā)性有機化合物，是指沸點等于或低于250℃的有機化合物。不過各國對于VOC的定義也有一些差別，比如美國特別指明是發(fā)生光化學反應的揮發(fā)性有機化合物。一些揮發(fā)性有機化合物不發(fā)生光化學反應或反應活性不高、不嚴重，使用就不受限制, 如丙酮。光固化技術中可以完全不使用任何溶劑，做到零VOC。而水性和傳統(tǒng)的溶劑型相比，其所使用的溶劑量大為減少，因此VOC含量也低了很多。
不過，人們在對水性涂料表述和理解中存在一些概念和定義上的混淆，這造成了一些錯誤的認知，使得一些具體的行為，甚至政策都出現(xiàn)了偏差。中國涂料界泰斗人物，清華大學的洪嘯吟教授多次在文章和報告中提到了水性中的一些概念性的錯誤。
洪教授認為，水性涂料可以被分為兩種，一種是水溶性的，一種是水分散性的。水溶性涂料由于要達到水溶性的效果，因此結構上存在大量的親水基團，比如聚乙烯醇、聚乙二醇等。這些親水基團在涂料成膜之后仍然親水，因此導致其耐水性極差，現(xiàn)在的實際應用已經(jīng)極少。而水分散性的有幾類，一個叫乳液，把液體樹脂乳化了叫乳液；第二個叫乳膠，是固體樹脂的分散體；第三種是水可稀釋型，在實際應用中，人們經(jīng)常使用水溶性涂料的稱呼，但這兩個概念嚴格來講是完全不一樣的。不過現(xiàn)在人們習慣上更多稱呼水溶性涂料，而沒有使用水可稀釋型涂料的叫法。
對于乳液和乳膠都是分散體，這也是為什么它們通常情況下都是乳白色的原因。這一類產(chǎn)品也是當今如巴斯夫、帝斯曼等國際性大公司主打的產(chǎn)品。這些水性產(chǎn)品，如果其Tg不是特別低的情況下，他們的成膜都會使用成膜助劑。成膜助劑幾乎成了分散型水性涂料不可或缺的組分。成膜助劑是一種溶劑，也就是一種VOC組分。對于成膜溫度低于20℃的水性涂料，成膜助劑的用量在1-2%；對于成膜溫度高于50℃的，成膜助劑用量將高達10%。另外，有的企業(yè)為了促進涂料成膜，還會在成膜助劑中使用增塑劑。部分企業(yè)為了讓用戶快速從溶劑型轉為所謂的水性而使用配方中占比高達20-30%的乙醇、異丙醇等快干劑，這也被人們稱為假水性。可以說，成膜助劑成為水性涂料的一個極大的缺陷。
對于水溶性涂料，其外觀通常是透明的。一般是首先在溶液中進行聚合，然后通過二羥甲基丙酸等引入羧基或氨基官能團，后續(xù)再用胺或者羧酸進行鹽化，形成一種自乳化的體系，使其可以穩(wěn)定存在于水性環(huán)境中。但由于體系中存在一些親水的官能團，導致其耐性通常會成為問題。不過，現(xiàn)在的水性合成技術可以通過引入一些反應性的官能團，做成單組份或者雙組份的產(chǎn)品，在后期再通過低溫或高溫烘烤來得到具有很好耐性的涂膜。這一技術在水性工業(yè)漆中已經(jīng)得到了越來越多的應用。但因后期存在烘烤，其能耗又會成為了一個問題。國內(nèi)水性專家珠海吉力的王茵健先生認為這一類技術必將成為水性工業(yè)涂料未來產(chǎn)品的主流技術。
對于水性的另外一個不可忽略的問題是，水性涂料在施工過程中的殘余物料一旦處理不當，流入水體中，特別是飲用水源，將會很難清除。換句話說，水性涂料對于水體的污染，在某種程度上比溶劑型涂料還要嚴重和致命，而且處理的難度大。這些問題在我們獲得了“藍天白云”之后，將會被突顯出來。
從上面的描述中我們可以看到，水性涂料和傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比雖然大大降低了VOC，但仍存在性能(如耐性和物理性能等)不足、大量的成膜助劑帶來的VOC、能耗，和不當后處理帶來的水污染等問題。
我們再來看看光固化涂料的情況。光固化涂料被稱為5E的涂料，這個5個E分別是：
Energy(節(jié)能)
由于光固化是通過紫外光照射使光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的而發(fā)生的反應，因此其能耗主要來源于光源。無論是傳統(tǒng)的汞燈，還是當前更加節(jié)能高效的UV LED，其能耗僅為傳統(tǒng)熱固化的5%不到；
Environment(環(huán)保)
光固化可以做到完全無排放，而溶劑型和水性均有有機溶劑排放。同時因為其耗能少而更加綠色。現(xiàn)在得到了大力發(fā)展的UV LED，由于不再使用有毒的汞，對環(huán)境的影響進一步減小。
Efficiency(高產(chǎn)能)
光固化產(chǎn)品從液態(tài)轉換為固態(tài)的固化過程，僅需要零點幾秒到幾秒，而傳統(tǒng)熱固化則需耗時長達幾分至幾十分鐘。自然干燥的涂料，其實干時間可能會長達數(shù)十天之久。
Enabling(高性能)
光固化產(chǎn)品有著數(shù)百種的單體和齊聚體供選擇，而且可以根據(jù)需要進行不同的齊聚體結構設計，因此所得到的涂層可以具有各種不同的硬度、光澤及物理機械性能等。
Economy(經(jīng)濟性)
光固化耗能少、生產(chǎn)快、占用存儲空間很少，可以做到隨時生產(chǎn)隨時發(fā)貨，而且得到的產(chǎn)品性能也很好，因此其綜合性價比高。
在實際應用中，作為三大環(huán)保技術之一的光固化技術，具有碾壓所有其他技術的高生產(chǎn)效率(Efficiency，高產(chǎn)能)，這成為其在很多場景中的大賣點和終端用戶轉向光固化的大推動力，沒有之一。另外，在一些尖端科技和新興應用中，光固化技術也已經(jīng)變得不可缺少。我們很難想象如果缺少了光固化技術，電子電器工業(yè)中的制造裝配如何實現(xiàn)。在LED、OLED、量子點、光學膜和微電子制造中，光固化技術都充當了極其重要且不可或缺的角色。
不過光固化也不是沒有缺點。其中一個為顯著的缺點就是粘度問題。光固化配方中主要的成分是齊聚體和單體，其中齊聚體是終涂膜性能的主要決定因素，但齊聚體的粘度通常都較高。這會導致一些在要求施工粘度較低的場合，比如噴涂，光固化就很難做到。在實際使用中，為了達到符合施工要求的低粘度，于是會在光固化涂料中加入溶劑，而這些溶劑通常會是酯類、酮類或者苯類，就存在VOC排放問題。這也就是為什么2017年底發(fā)布的GB/T 35602-2017《綠色產(chǎn)品評價 涂料》中，對于輻射固化涂料中噴涂的VOC基準值高達到120g/L的原因(如下圖)。
為了解決UV涂料的施工粘度問題，水性UV應運而生。和水性涂料類似，水性UV涂料也分為水溶性(水可稀釋型)和水分散體兩大類，不過當今實際應用更多的也是水分散體，如Ucecoat 7177這一類，他們的外觀是乳白色。水性UV的施工需要先通過紅外烘干將水排除，然后再進行UV固化。由于分散體本身分子量的不同，根據(jù)其在紅外烘干后光固化前的狀態(tài)，可以分為指干(Tacky-free)和非指干(Tacky)兩大類。前面提到的幾種水性技術，都可以被用在UV涂料中，可以稱之水性的UV化。或者換句話說，將UV涂料轉化水性UV時，可以用上傳統(tǒng)水性涂料所使用的技術路線。因此，將水性技術和UV技術相結合，具有很好的未來發(fā)展前景。2013年拜耳(Bayer)在將UV業(yè)務賣給湛新(Allnex)的時候，唯獨將水性UV保留了下來沒有賣掉，相信是有其深層次原因和長遠考量的。
光固化所存在的另外一些問題，包括它必須要光能照到的地方才能固化，以及氧阻聚，和光引發(fā)劑殘留等，不過這些問題都有一些針對性的解決辦法，這里就不一一詳述。
將光固化和水性技術相比，光固化是一種相對年輕的新技術，在中國真正成規(guī)模的商業(yè)化應用也只有二十多年的時間，因此工業(yè)界對光固化的了解總體來講還是比較少的，普通大眾對光固化的了解就更少了。水性技術的應用和推廣則早得多，而且以乳膠漆為代表的在建筑方面的應用，和普通大眾的生活關系密切、耳熟能詳，這從很大程度上推動了水性技術的普及和發(fā)展。因此，你會發(fā)現(xiàn)關于水性方面的各種會議，無論從數(shù)量還是從規(guī)模上，都遠超光固化。遍布全國的建筑乳膠漆和水性木器家裝漆的廣告(如水性科天、三棵樹等)，更加強化了人們對水性應用的概念。針對普通消費者的關于光固化技術或產(chǎn)品的廣告幾乎完全看不到。因此，對于光固化技術的推廣和普及，需要廣大從業(yè)者一方面不斷做出性能更加優(yōu)良、能夠滿足不斷出現(xiàn)的新需求的產(chǎn)品，同時也要向新老客戶推廣介紹光固化技術的優(yōu)點。各光固化相關的協(xié)會也需要充分發(fā)揮功能，強化和政府的對接、加強對民眾的培訓和宣傳，和其他行業(yè)更多的合作，從而讓更多的人了解這一面向未來的優(yōu)質5E技術，更好地造福全人類。
作為中國近鄰的日本，他們水性涂料發(fā)展情況是如何的？據(jù)日本昭和電工(Showa Denko)的技術專家邵松海先生介紹，在2000年初時，日本也掀起了一陣水性涂料熱，主要原因也是因為水性涂料的VOC低、環(huán)境友好，以及儲存方便等特點。但當時日本也存在一些對水性涂料的質疑的聲音，主要集中在三個方面：一是對溶劑型涂料中溶劑的回收技術已經(jīng)相當成熟，是否有必要轉向水性技術；二是因為性能的原因，水性涂料在某些應用領域還無法取代油性涂料；三是因為水性涂料中的廢水處理相當復雜，分離很困難，焚燒又因為水的汽化熱很高而非常耗能，但油性涂料中VOC的回收相對簡單，容易進行分離或者焚燒。
隨著時間的推移，日本業(yè)界對于上面三點的質疑也被逐漸得到驗證，對于水性涂料關注的熱度也就沒有那么高了。當然，并不是說水性涂料在日本就沒有增長。根據(jù)日本經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，水性涂料在日本無論是產(chǎn)量還是比例基本都在逐年增加，只不過不像中國的變化這么大，政府方面的政策導向也不那么明顯。水性涂料在日本的主要應用也集中在建筑物、建筑材料和新車涂裝上。日本從2001年開始實施的PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)制度，要求每個企業(yè)對有毒化學物質的排放量和移出量進行統(tǒng)計并上報，并由政府匯總并公開。另外，為了應對溫室效應，也要求企業(yè)盡量減少碳排放。水性涂料在涂裝時雖然可以大幅降低VOC排放，但在后期烘烤和廢水處理時耗能很大，導致碳排放的增加，這也許是限制了水性涂料在日本發(fā)展的另一重要原因。
任何一種技術都存在一個不斷發(fā)展完善的過程。在全球范圍內(nèi)，由于人類對于生活環(huán)境的更多關注、生活品質的更高要求，任何對環(huán)境更加友好的技術都必將得到更好的發(fā)展。
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水性技術，對于如何改進其性能，減少VOC含量，降低能耗而減少碳排放方面，應該說都還有不小的挑戰(zhàn)。但水性技術的不斷進步，使其仍然具有很好的發(fā)展前景。
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光固化技術作為一個能耗極低、可做到零VOC的技術，更多需要宣傳推廣，并關注提升技術細節(jié)，包括如何降低體系的粘度，增加適用范圍等，從而得到更好的發(fā)展。
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結合了水性和UV技術特點的水性UV，或者從水性及UV技術中衍生出的其他技術能否成為未來新的亮點？讓我們拭目以待！
文章來源：杜鵬Willy（微信公眾號：光固化新材料）
